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이 연구에서는 덜 유해한 화학 합성과 같은 "녹색" 화학 원리를 준수하기 위해 고삼(Sophora) 황색 잎 추출물을 환원제 및 안정제로 사용하는 간단하고 환경 친화적인 절차를 사용하여 처음으로 rGO/nZVI 복합재를 합성했습니다. 성공적인 복합재 제조를 나타내는 SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR 및 제타 전위와 같은 복합재의 성공적인 합성을 검증하기 위해 여러 도구가 사용되었습니다. 다양한 시작 농도의 항생제 독시사이클린에서 새로운 복합재와 순수한 nZVI의 제거 능력을 비교하여 rGO와 nZVI 사이의 시너지 효과를 조사했습니다. 25mg L-1, 25°C, 0.05g 제거 조건에서 순수한 nZVI의 흡착 제거율은 90%인 반면, rGO/nZVI 복합체에 의한 독시사이클린의 흡착 제거율은 94.6%에 달하여 nZVI와 rGO가 있음을 확인하였다. . 흡착 과정은 유사 2차에 해당하며 25°C 및 pH 7에서 최대 흡착 용량이 31.61 mg g-1인 Freundlich 모델과 잘 일치합니다. DC 제거를 위한 합리적인 메커니즘이 제안되었습니다. 또한, rGO/nZVI 복합체의 재사용성은 6회 연속 재생 주기 후에 60%였습니다.
물 부족과 오염은 이제 모든 국가에 심각한 위협이 되고 있습니다. 최근 몇 년간 코로나19 팬데믹 기간 동안 생산과 소비가 증가하면서 수질 오염, 특히 항생제 오염이 증가했습니다1,2,3. 따라서 폐수 내 항생제 제거를 위한 효과적인 기술 개발이 시급한 과제이다.
테트라사이클린 계열의 내성 반합성 항생제 중 하나는 독시사이클린(DC)4,5입니다. 지하수와 지표수의 DC 잔류물은 대사될 수 없으며, 20~50%만 대사되고 나머지는 환경으로 방출되어 심각한 환경 및 건강 문제를 일으키는 것으로 보고되었습니다6.
낮은 수준의 DC에 노출되면 수생 광합성 미생물이 죽고 항균 박테리아의 확산이 위협되며 항균 저항성이 높아질 수 있으므로 이 오염 물질을 폐수에서 제거해야 합니다. 물 속에서 DC가 자연적으로 분해되는 과정은 매우 느립니다. 광분해, 생분해 및 흡착과 같은 물리화학적 과정은 낮은 농도와 매우 낮은 속도에서만 분해될 수 있습니다7,8. 그러나 가장 경제적이고 간단하며 환경 친화적이고 취급이 쉽고 효율적인 방법은 흡착입니다9,10.
나노제로가철(nZVI)은 메트로니다졸, 디아제팜, 시프로플록사신, 클로람페니콜, 테트라사이클린 등 물에서 많은 항생제를 제거할 수 있는 매우 강력한 물질입니다. 이 능력은 높은 반응성, 넓은 표면적, 수많은 외부 결합 부위와 같은 nZVI가 갖는 놀라운 특성 때문입니다11. 그러나 nZVI는 반데르웰스 힘(van der Wells force)과 높은 자기 특성으로 인해 수성 매질에서 응집되는 경향이 있으며, 이는 nZVI의 반응성을 억제하는 산화물 층의 형성으로 인해 오염 물질 제거 효율성을 감소시킵니다10,12. nZVI 입자의 응집은 표면을 계면활성제 및 폴리머로 변형하거나 복합재 형태의 다른 나노물질과 결합함으로써 감소할 수 있으며, 이는 환경에서의 안정성을 향상시키기 위한 실행 가능한 접근 방식임이 입증되었습니다13,14.
그래핀은 sp2-혼성화된 탄소 원자가 벌집 격자로 배열되어 구성된 2차원 탄소 나노물질입니다. 이는 넓은 표면적, 상당한 기계적 강도, 뛰어난 전기촉매 활성, 높은 열 전도성, 빠른 전자 이동성 및 표면에 무기 나노입자를 지지하는 데 적합한 담체 재료를 갖추고 있습니다. 금속 나노입자와 그래핀의 조합은 각 재료의 개별적인 이점을 훨씬 뛰어넘을 수 있으며, 우수한 물리적, 화학적 특성으로 인해 보다 효율적인 수처리를 위해 나노입자의 최적 분포를 제공합니다15.
식물 추출물은 환원그래핀옥사이드(rGO)와 nZVI의 합성에 일반적으로 사용되는 유해한 화학적 환원제에 대한 가장 좋은 대안입니다. 왜냐하면 이용 가능하고, 저렴하고, 1단계이며, 환경적으로 안전하며, 환원제로 사용할 수 있기 때문입니다. 플라보노이드 및 페놀성 화합물과 같은 성분도 안정제 역할을 합니다. 따라서 본 연구에서는 Atriplex halimus L. 잎 추출물을 rGO/nZVI 복합체 합성을 위한 복구 및 폐쇄제로 사용했습니다. Amaranthaceae 계통의 Atriplex halimus는 지리적 범위가 넓은 질소를 좋아하는 다년생 관목입니다.
이용 가능한 문헌에 따르면 Atriplex halimus(A. halimus)는 경제적이고 환경 친화적인 합성 방법으로 rGO/nZVI 복합재를 만드는 데 처음 사용되었습니다. 따라서 이 연구의 목적은 (1) A. halimus 수생 잎 추출물을 사용한 rGO/nZVI 및 부모 nZVI 복합물의 식물 합성, (2) 성공적인 제작을 확인하기 위해 여러 방법을 사용하여 식물 합성된 복합물의 특성 분석, (3) ) 다양한 반응 매개변수 하에서 독시사이클린 항생제의 유기 오염물질의 흡착 및 제거에 있어 rGO 및 nZVI의 시너지 효과를 연구하고, 흡착 공정 조건을 최적화하고, (3) 처리 사이클 후 다양한 연속 처리에서 복합 재료를 조사합니다.
독시사이클린 염산염(DC, MM = 480.90, 화학식 C22H24N2O·HCl, 98%), 염화철 육수화물(FeCl3.6H2O, 97%), 흑연 분말은 미국 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. 수산화나트륨(NaOH, 97%), 에탄올(C2H5OH, 99.9%), 염산(HCl, 37%)은 미국 Merck에서 구입하였습니다. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 및 MgCl2는 Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd.에서 구입했습니다. 모든 시약은 분석 순도가 높습니다. 모든 수용액을 제조하기 위해 이중 증류수를 사용했습니다.
A. halimus의 대표적인 표본은 나일강 삼각주와 이집트 지중해 연안의 자연 서식지에서 수집되었습니다. 식물 재료는 해당 국내 및 국제 지침17에 따라 수집되었습니다. Manal Fawzi 교수는 Boulos18에 따라 식물 표본을 식별했으며, 알렉산드리아 대학교 환경 과학부는 과학적 목적으로 연구된 식물 종의 수집을 승인했습니다. 샘플 바우처는 Tanta University Herbarium(TANE)에서 보관됩니다. 14 122–14 127, 기탁된 자료에 대한 접근을 제공하는 공공 식물 표본실. 또한, 먼지나 때를 제거하려면 식물의 잎을 작은 조각으로 자르고 수돗물과 증류수로 3회 헹구고 50°C에서 건조시킵니다. 식물을 파쇄하고, 미분말 5g을 증류수 100ml에 담그고 70℃에서 20분간 교반하여 추출물을 얻었다. 얻은 바실러스 니코티아나에(Bacillus nicotianae) 추출물을 Whatman 여과지로 여과한 후 추가 사용을 위해 깨끗하고 멸균된 튜브에 4°C에서 보관했습니다.
그림 1에서 볼 수 있듯이 GO는 수정된 Hummers 방법을 통해 흑연 분말로 만들어졌습니다. GO 분말 10mg을 50ml의 탈이온수에 초음파 처리하여 30분간 분산시킨 후, FeCl3 0.9g과 NaAc 2.9g을 60분간 혼합했습니다. 교반된 용액에 아트리플렉스 잎 추출물 20ml를 첨가하고 교반하면서 80℃에서 8시간 동안 방치하였다. 생성된 흑색 현탁액을 여과하였다. 제조된 나노복합체를 에탄올과 2차 증류수로 세척한 후 50℃ 진공오븐에서 12시간 동안 건조하였다.
Atriplex halimus 추출물을 사용하여 rGO/nZVI 및 nZVI 복합체의 녹색 합성과 오염된 물에서 DC 항생제 제거에 대한 도식 및 디지털 사진.
간략히 설명하면, 도 1에 도시된 바와 같이, 쓴잎 추출액 20ml에 0.05M Fe3+ 이온을 함유한 염화철 용액 10ml를 온건하게 가열 및 교반하면서 60분간 적가한 후, 200℃에서 원심분리하였다. 14,000 rpm (Hermle, 15,000 rpm)으로 15분간 처리하여 검은색 입자를 얻은 후 에탄올과 증류수로 3회 세척한 후 60 ℃ 진공오븐에서 밤새 건조하였다.
식물 합성 rGO/nZVI 및 nZVI 복합재는 200-800 nm의 스캐닝 범위에서 UV-가시광선 분광법(T70/T80 시리즈 UV/Vis 분광광도계, 영국 PG Instruments Ltd)으로 특성화되었습니다. rGO/nZVI 및 nZVI 복합체의 지형 및 크기 분포를 분석하기 위해 TEM 분광학(JOEL, JEM-2100F, 일본, 가속 전압 200kV)을 사용했습니다. 회복 및 안정화 과정을 담당하는 식물 추출물에 포함될 수 있는 작용기를 평가하기 위해 FT-IR 분광학을 수행했습니다(JASCO 분광계, 4000-600 cm-1 범위). 또한, 합성된 나노물질의 표면 전하를 연구하기 위해 제타 전위 분석기(Zetasizer Nano ZS Malvern)를 사용했습니다. 분말형 나노물질의 X선 회절 측정을 위해 X선 회절계(X'PERT PRO, 네덜란드)를 사용하여 20°~80°의 2θ 범위에서 전류(40mA), 전압(45kV)에서 작동했습니다. ° 및 CuKa1 방사선(\(\lambda =\ ) 1.54056 Ao). 에너지 분산형 X선 분광계(EDX)(모델 JEOL JSM-IT100)는 XPS, 스팟 크기 400μm K-ALPHA에서 -10에서 1350eV까지 Al K-α 단색 X선을 수집할 때 원소 조성을 연구하는 역할을 담당했습니다. (Thermo Fisher Scientific, USA) 전체 스펙트럼의 전송 에너지는 200eV이고 좁은 스펙트럼은 50eV입니다. 분말 샘플을 진공 챔버에 배치된 샘플 홀더에 밀어 넣습니다. C 1 s 스펙트럼은 결합 에너지를 결정하기 위해 284.58 eV에서 기준으로 사용되었습니다.
수용액에서 독시사이클린(DC)을 제거하는 데 있어 합성된 rGO/nZVI 나노복합체의 효과를 테스트하기 위해 흡착 실험을 수행했습니다. 흡착 실험은 298K의 궤도 진탕기(Stuart, Orbital Shaker/SSL1)에서 200rpm의 진탕 속도로 25ml 삼각 플라스크에서 수행되었습니다. DC 저장 용액(1000ppm)을 2차 증류수로 희석함으로써. rGO/nSVI 용량이 흡착 효율에 미치는 영향을 평가하기 위해 다양한 무게(0.01~0.07g)의 나노복합체를 20ml의 DC 용액에 첨가했습니다. 동역학과 흡착 등온선을 연구하기 위해 흡착제 0.05g을 초기 농도(25~100mg/L)의 CD 수용액에 담갔습니다. DC 제거에 대한 pH의 영향은 pH(3~11) 및 25°C의 초기 농도 50 mg L-1에서 연구되었습니다. 소량의 HCl 또는 NaOH 용액(Crison pH 측정기, pH 측정기, pH 25)을 추가하여 시스템의 pH를 조정합니다. 또한, 25~55°C 범위에서 흡착 실험에 대한 반응 온도의 영향을 조사했습니다. 흡착 과정에 대한 이온 강도의 영향은 초기 DC 농도 50 mg L–1, pH 3 및 7, 25°C 및 25°C에서 다양한 농도의 NaCl(0.01–4 mol L–1)을 추가하여 연구되었습니다. 흡착제 용량은 0.05g입니다. 비흡착 DC의 흡착은 270 및 350nm의 최대 파장(λmax)에서 1.0cm 경로 길이 석영 큐벳이 장착된 이중 빔 UV-Vis 분광 광도계(T70/T80 시리즈, PG Instruments Ltd, UK)를 사용하여 측정되었습니다. DC 항생제 제거율(R%; Eq. 1)과 DC의 흡착량, qt, Eq. 2(mg/g)는 다음 식을 이용하여 측정하였다.
여기서 %R은 DC 제거 용량(%), Co는 시점 0의 초기 DC 농도, C는 각각 시점 t의 DC 농도(mg L-1)입니다.
여기서 qe는 흡착제의 단위 질량당 흡착된 DC의 양(mg g-1)이고, Co와 Ce는 각각 0시간과 평형에서의 농도(mg l-1)이며, V는 용액 부피(l)입니다. , m은 흡착질량 시약(g)이다.
SEM 이미지(그림 2A-C)는 구형 철 나노입자가 표면에 균일하게 분산된 rGO/nZVI 복합재의 라멜라 형태를 보여 주며, 이는 nZVI NP가 rGO 표면에 성공적으로 부착되었음을 나타냅니다. 또한, rGO 잎에 약간의 주름이 있어 A. halimus GO의 복원과 동시에 산소 함유 그룹이 제거되었음을 확인합니다. 이러한 큰 주름은 철 NP의 활성 로딩을 위한 사이트 역할을 합니다. nZVI 이미지(그림 2D-F)는 구형 철 NP가 매우 흩어져 있고 응집되지 않았음을 보여 주었는데, 이는 식물 추출물의 식물 성분의 코팅 특성 때문입니다. 입자 크기는 15-26 nm 내에서 다양했습니다. 그러나 일부 영역은 돌출부와 공동 구조를 갖는 메조다공성 형태를 갖고 있으며, 이는 nZVI 표면에 DC 분자를 포획할 가능성을 증가시킬 수 있기 때문에 nZVI의 높은 유효 흡착 용량을 제공할 수 있습니다. Rosa Damascus 추출물을 nZVI 합성에 사용했을 때, 얻은 NP는 공극과 다양한 모양을 가지며 불균일하여 Cr(VI) 흡착 효율이 감소하고 반응 시간이 증가했습니다23. 결과는 뚜렷한 응집 없이 다양한 나노미터 크기를 갖는 주로 구형 나노입자인 참나무 및 뽕나무 잎에서 합성된 nZVI와 일치합니다.
rGO/nZVI(AC), nZVI(D, E) 복합재의 SEM 이미지와 nZVI/rGO(G) 및 nZVI(H) 복합재의 EDX 패턴.
식물 합성 rGO/nZVI 및 nZVI 복합재의 원소 조성은 EDX를 사용하여 연구되었습니다(그림 2G, H). 연구에 따르면 nZVI는 탄소(38.29질량%), 산소(47.41질량%), 철(11.84질량%)로 구성되어 있지만, 식물 추출물에서 얻을 수 있는 인24과 같은 다른 원소도 존재합니다. 또한, 탄소와 산소의 비율이 높은 것은 지하 nZVI 샘플에 있는 식물 추출물의 식물화학물질이 존재하기 때문입니다. 이러한 원소는 rGO에 고르게 분포되어 있지만 C(39.16wt%), O(46.98wt%) 및 Fe(10.99wt%)의 비율이 다릅니다. EDX rGO/nZVI는 S와 같은 다른 원소의 존재도 보여줍니다. 식물 추출물과 연관될 수 있으며 사용됩니다. A. halimus를 사용한 rGO/nZVI 복합체의 현재 C:O 비율과 철 함량은 유칼립투스 잎 추출물을 사용하는 것보다 훨씬 우수합니다. 이는 C(23.44 중량%), O(68.29 중량%)의 조성을 특징으로 하기 때문입니다. 및 Fe(8.27 중량%). 중량 %) 25. Nataša et al., 2022는 참나무와 뽕나무 잎에서 합성된 nZVI의 유사한 원소 조성을 보고했으며 잎 추출물에 포함된 폴리페놀 그룹과 기타 분자가 환원 과정을 담당한다는 것을 확인했습니다.
식물에서 합성된 nZVI의 형태(그림 S2A, B)는 평균 입자 크기가 23.09 ± 3.54 nm인 구형이고 부분적으로 불규칙했지만 반 데르 발스 힘과 강자성으로 인해 사슬 집합체가 관찰되었습니다. 이 주로 과립형 및 구형 입자 모양은 SEM 결과와 잘 일치합니다. 유사한 관찰이 Abdelfatah et al.에 의해 발견되었습니다. 2021년에는 피마자잎 추출물을 nZVI11 합성에 사용했을 때. nZVI에서 환원제로 사용되는 Ruelas tuberosa 잎 추출물 NP는 직경이 20~40 nm인 구형 형태를 갖습니다.
하이브리드 rGO/nZVI 복합 TEM 이미지(그림 S2C-D)는 rGO가 nZVI NP에 대한 다중 로딩 사이트를 제공하는 가장자리 접힘 및 주름이 있는 기본 평면임을 보여줍니다. 이 라멜라 형태는 또한 rGO의 성공적인 제작을 확인시켜줍니다. 또한, nZVI NP는 입자 크기가 5.32~27 nm인 구형 모양을 가지며 거의 균일한 분산으로 rGO 층에 내장되어 있습니다. 유칼립투스 잎 추출물은 Fe NPs/rGO를 합성하는 데 사용되었습니다. TEM 결과는 또한 rGO 층의 주름이 순수한 Fe NP보다 Fe NP의 분산을 향상시키고 복합재의 반응성을 증가시키는 것을 확인했습니다. Bagheri 등도 비슷한 결과를 얻었습니다. 28은 평균 철 나노입자 크기가 약 17.70 nm인 초음파 기술을 사용하여 복합재를 제조한 경우입니다.
A. halimus, nZVI, GO, rGO 및 rGO/nZVI 복합재의 FTIR 스펙트럼이 그림 1과 2에 나와 있습니다. 3A. A. halimus 잎의 표면 작용기 존재는 폴리페놀에 해당하는 3336cm-1과 단백질에 의해 생성된 카르보닐기에 해당하는 1244cm-1에 나타납니다. 2918cm-1의 알칸, 1647cm-1의 알켄, 1030cm-1의 CO-O-CO 확장과 같은 다른 그룹도 관찰되었으며, 이는 밀봉제 역할을 하고 회복을 담당하는 식물 성분의 존재를 시사합니다. Fe2+에서 Fe0으로, 그리고 rGO29로 이동합니다. 일반적으로 nZVI 스펙트럼은 쓴 설탕과 동일한 흡수 피크를 나타내지만 위치가 약간 이동되었습니다. OH 스트레칭 진동(페놀)과 관련된 강렬한 밴드가 3244 cm-1에 나타나고, 1615의 피크는 C=C에 해당하며, 1546 및 1011 cm-1의 밴드는 C=O(폴리페놀 및 플라보노이드)의 스트레칭으로 인해 발생합니다. , CN-방향족 아민 그룹과 지방족 아민 그룹도 각각 1310 cm-1 및 1190 cm-1에서 관찰되었습니다13. GO의 FTIR 스펙트럼은 1041cm-1의 알콕시(CO) 스트레칭 밴드, 1291cm-1의 에폭시(CO) 스트레칭 밴드, C=O 스트레칭을 포함하여 많은 고강도 산소 함유 그룹의 존재를 보여줍니다. 1619cm-1에서 C=C 신축 진동 밴드, 1708cm-1에서 밴드, 3384cm-1에서 넓은 OH 그룹 신축 진동 밴드가 나타났으며 이는 개선된 Hummers 방법으로 확인되었으며, 이는 성공적으로 산화되었습니다. 흑연 공정. rGO 및 rGO/nZVI 복합재를 GO 스펙트럼과 비교할 때 3270cm-1의 OH와 같은 일부 산소 함유 그룹의 강도는 크게 감소한 반면 1729cm-1의 C=O와 같은 다른 그룹은 완전히 감소합니다. 줄인. 이는 A. 할리무스 추출물에 의해 GO의 산소 함유 작용기가 성공적으로 제거되었음을 나타냅니다. C=C 장력에서 rGO의 새로운 날카로운 특성 피크가 1560 및 1405 cm-1 부근에서 관찰되었으며, 이는 GO가 rGO로 감소했음을 확인시켜 줍니다. 1043~1015cm-1, 982~918cm-1의 변화가 관찰되었는데, 이는 아마도 식물 물질이 포함되었기 때문일 것입니다31,32. Weng et al.(2018)은 또한 GO에서 산소화 작용기의 상당한 감쇠를 관찰하여 생물학적 환원에 의한 rGO의 성공적인 형성을 확인했습니다. 왜냐하면 환원된 산화철 그래핀 복합체를 합성하는 데 사용된 유칼립투스 잎 추출물이 식물 성분의 더 가까운 FTIR 스펙트럼을 보여주기 때문입니다. 기능성 그룹. 33 .
A. 갈륨, nZVI, rGO, GO, 복합 rGO/nZVI(A)의 FTIR 스펙트럼. 방사선 촬영은 rGO, GO, nZVI 및 rGO/nZVI(B)를 합성합니다.
rGO/nZVI 및 nZVI 복합체의 형성은 X-선 회절 패턴에 의해 크게 확인되었습니다(그림 3B). 고강도 Fe2O 피크는 지수(110)(JCPDS no. 06-0696)11에 해당하는 2θ 44.5°에서 관찰되었습니다. (311) 평면의 35.1°에 있는 또 다른 피크는 자철석 Fe3O4에 기인하며, 63.2°는 ϒ-FeOOH(JCPDS no. 17-0536)34의 존재로 인해 (440) 평면의 밀러 지수와 연관될 수 있습니다. GO의 X선 패턴은 2θ 10.3°에서 날카로운 피크와 21.1°에서 또 다른 피크를 보여 주며, 이는 흑연이 완전히 박리되었음을 나타내고 GO35 표면에 산소 함유 그룹이 존재함을 강조합니다. rGO 및 rGO/nZVI의 복합 패턴은 rGO 및 rGO/nZVI 복합재에 대해 각각 2τ22.17 및 24.7°에서 특징적인 GO 피크가 사라지고 넓은 rGO 피크가 형성됨을 기록했으며, 이는 식물 추출물에 의한 GO의 성공적인 복구를 확인했습니다. 그러나 복합 rGO/nZVI 패턴에서는 Fe0(110) 및 bcc Fe0(200)의 격자면과 관련된 추가 피크가 각각 44.9\(^\circ\) 및 65.22\(^\circ\)에서 관찰되었습니다. .
제타 전위는 입자 표면에 부착된 이온층과 물질의 정전기 특성을 결정하고 안정성을 측정하는 수용액 사이의 전위입니다. 식물 합성 nZVI, GO 및 rGO/nZVI 복합재의 제타 전위 분석은 그림 S1A에 표시된 것처럼 표면에 각각 -20.8, -22 및 -27.4mV의 음전하가 존재하기 때문에 안정성을 보여줍니다. 기음. . 이러한 결과는 -25mV 미만의 제타 전위 값을 갖는 입자를 포함하는 용액이 일반적으로 이들 입자 사이의 정전기적 반발력으로 인해 높은 안정성을 보인다고 언급한 여러 보고서와 일치합니다. rGO와 nZVI의 조합은 복합재가 더 많은 음전하를 획득할 수 있게 하여 GO 또는 nZVI 단독보다 더 높은 안정성을 갖습니다. 따라서 정전기적 반발 현상은 안정적인 rGO/nZVI39 복합재의 형성으로 이어질 것입니다. GO의 음성 표면은 응집 없이 수성 매질에 고르게 분산되도록 하여 nZVI와의 상호작용에 유리한 조건을 만듭니다. 음전하는 여주 추출물의 다양한 작용기의 존재와 연관될 수 있으며, 이는 또한 GO와 철 전구체, 식물 추출물 사이의 상호작용을 확인하여 각각 rGO와 nZVI 및 rGO/nZVI 복합체를 형성합니다. 이러한 식물 화합물은 생성된 나노입자의 응집을 방지하여 안정성을 높이기 때문에 캡핑제 역할을 할 수도 있습니다40.
nZVI 및 rGO/nZVI 복합체의 원소 조성 및 원자가 상태는 XPS에 의해 결정되었습니다(그림 4). 전체 XPS 연구에 따르면 rGO/nZVI 복합재는 주로 EDS 매핑과 일치하는 C, O 및 Fe 원소로 구성되어 있습니다(그림 4F-H). C1s 스펙트럼은 각각 CC, CO 및 C=O를 나타내는 284.59eV, 286.21eV 및 288.21eV의 3개 피크로 구성됩니다. O1s 스펙트럼은 531.17eV, 532.97eV, 535.45eV를 포함한 3개의 피크로 나누어졌으며 각각 O=CO, CO 및 NO 그룹에 할당되었습니다. 그러나 710.43, 714.57 및 724.79 eV의 피크는 각각 Fe 2p3/2, Fe+3 및 Fe p1/2를 나타냅니다. nZVI의 XPS 스펙트럼(그림 4C-E)은 C, O 및 Fe 원소에 대한 피크를 보여주었습니다. 284.77, 286.25 및 287.62 eV의 피크는 각각 CC, C-OH 및 CO를 나타내기 때문에 철-탄소 합금의 존재를 확인합니다. O1s 스펙트럼은 3개의 피크 C-O/탄산철(531.19eV), 하이드록실 라디칼(532.4eV) 및 O-C=O(533.47eV)에 해당합니다. 719.6의 피크는 Fe2O에 기인하는 반면, FeOOH는 717.3 및 723.7eV의 피크를 나타내며, 또한 725.8eV의 피크는 Fe2O342.43의 존재를 나타냅니다.
nZVI 및 rGO/nZVI 복합재에 대한 XPS 연구(A, B). nZVI C1s(C), Fe2p(D), O1s(E) 및 rGO/nZVI C1s(F), Fe2p(G), O1s(H) 복합재의 전체 스펙트럼.
N2 흡착/탈착 등온선(그림 5A, B)은 nZVI 및 rGO/nZVI 복합재가 유형 II에 속함을 보여줍니다. 또한 rGO로 블라인드 처리한 후 nZVI의 비표면적(SBET)이 47.4549m2/g에서 152.52m2/g으로 증가했습니다. 이 결과는 rGO 블라인드 후 nZVI의 자기 특성이 감소하여 입자 응집이 감소하고 복합재의 표면적이 증가한 것으로 설명할 수 있습니다. 또한, 도 5C에 도시된 바와 같이, rGO/nZVI 복합체의 기공 부피(8.94 nm)는 원래 nZVI(2.873 nm)의 기공 부피보다 더 높다. 이 결과는 El-Monaem et al.과 일치합니다. 45 .
초기 농도의 증가에 따른 rGO/nZVI 복합체와 원래의 nZVI 사이의 DC 제거 흡착능을 평가하기 위해, 다양한 초기 농도의 DC에 각 흡착제의 일정한 용량(0.05 g)을 첨가하여 비교하였다. 조사된 솔루션 [25]. –100 mg l–1] 25°C에서. 결과는 rGO/nZVI 복합체의 제거 효율(94.6%)이 더 낮은 농도(25 mg L-1)에서 원래 nZVI(90%)보다 더 높았음을 보여주었습니다. 그러나 시작 농도가 100 mg L-1로 증가하면 rGO/nZVI 및 모 nZVI의 제거 효율이 각각 70% 및 65%로 떨어졌습니다(그림 6A). 이는 활성 부위가 적고 분해가 발생했기 때문일 수 있습니다. nZVI 입자. 이에 반해 rGO/nZVI는 더 높은 DC 제거 효율을 보였는데, 이는 rGO와 nZVI의 시너지 효과로 인해 흡착 가능한 안정적인 활성 부위가 훨씬 더 높기 때문일 수 있으며, rGO/nZVI의 경우 더 높은 효율을 나타냈습니다. DC는 온전한 nZVI보다 흡착될 수 있습니다. 또한, 그림. 도 6B는 rGO/nZVI 및 nZVI 복합체의 흡착 용량이 각각 9.4 mg/g에서 30 mg/g 및 9 mg/g으로 증가하고 초기 농도가 25-100 mg/L에서 증가함을 보여줍니다. -1.1~28.73mgg-1. 따라서 DC 제거율은 초기 DC 농도와 음의 상관관계가 있었는데, 이는 용액 내 DC의 흡착 및 제거를 위해 각 흡착제가 지원하는 반응 중심의 수가 제한되어 있기 때문입니다. 따라서, 이러한 결과로부터 rGO/nZVI 복합재는 더 높은 흡착 및 환원 효율을 가지며, rGO/nZVI 조성의 rGO는 흡착제 및 담체 물질로 모두 사용될 수 있다는 결론을 내릴 수 있습니다.
rGO/nZVI 및 nZVI 복합재의 제거 효율 및 DC 흡착 용량은 (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, 용량 = 0.05 g], pH였습니다. rGO/nZVI 복합재의 흡착 용량 및 DC 제거 효율(C)[Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, 용량 = 0.05 g].
용액 pH는 흡착제의 이온화, 종분화 및 이온화 정도에 영향을 미치기 때문에 흡착 공정 연구에서 중요한 요소입니다. 실험은 일정한 흡착제 용량(0.05g)과 pH 범위(3~11)에서 초기 농도 50mgL-1을 사용하여 25°C에서 수행되었습니다. 문헌 검토46에 따르면, DC는 다양한 pH 수준에서 여러 이온화 가능한 작용기(페놀, 아미노기, 알코올)를 가진 양친매성 분자입니다. 결과적으로 DC의 다양한 기능과 rGO/nZVI 복합체 표면의 관련 구조는 정전기적으로 상호 작용할 수 있으며 양이온, 양성이온 및 음이온으로 존재할 수 있으며, DC 분자는 pH < 3.3에서 양이온(DCH3+)으로 존재합니다. 양성이온성(DCH20) 3.3 < pH < 7.7이고 음이온성(DCH- 또는 DC2-)은 PH 7.7입니다. 결과적으로 DC의 다양한 기능과 rGO/nZVI 복합체 표면의 관련 구조는 정전기적으로 상호 작용할 수 있으며 양이온, 양성이온 및 음이온으로 존재할 수 있으며, DC 분자는 pH < 3.3에서 양이온(DCH3+)으로 존재합니다. 양성이온성(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 및 음이온성(DCH- 또는 DC2-), PH 7.7. В результате различные функции ДК 및 связанных с ними структур на поверхности композита rGO/nZVI могут взаимодействовать элек 비디오 카티오나에서 전송되는 전송기, цвитер-ионов 및 ANIONOV, молекула ДК에서 비디오 카티온으로 전송(DCH3+) рН < 3,3, цвиттер- ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионный (DCH- 또는 DC2-) при pH 7,7. 결과적으로, rGO/nZVI 복합체 표면의 DC 및 관련 구조의 다양한 기능은 정전기적으로 상호 작용할 수 있으며 양이온, 양성이온 및 음이온의 형태로 존재할 수 있습니다. DC 분자는 pH < 3.3에서 양이온(DCH3+)으로 존재하며; 이온성(DCH20) 3.3 < pH < 7.7이고 음이온성(DCH- 또는 DC2-)은 pH 7.7입니다.因此，DC 의 各种功能와 rGO/nZVI 复两同材料表结构可能会发生静电互离子, 两可能以阳离子, 两性离子 및 阴离子 모양의 유형 pH < 3.3에서 DC 분자(DCH3+)가 형극자(DCH20)는 3.3 < pH < 7.7이고 황열자(DCH-或DC2-)는 PH 7.7입니다.因此 ， dc 적 种 功能 와 和 和 와 复合 材料 表face 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 互 , 并 可能 以 阳离子 两性와 阴离子 형 ， , dc 分子 에서 pH <3.3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 (dch3+) 형 式에서, 两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 및 阴离子(DCH-或DC2-) 에서 PH 7.7입니다. Следовательно, различные функции ДК и родственных им структур на поверхности композита rGO/nZVI могут вступать в электростат ические взаимодействия 및 сусествовать в виде катионов, цвитер-ионов 및 анионов, а молекулы ДК являвотся катионными (ДЦГ3+) и рН < 3,3. 따라서 rGO/nZVI 복합체 표면의 DC 및 관련 구조의 다양한 기능은 정전기적 상호작용을 일으키고 양이온, 양성이온 및 음이온의 형태로 존재할 수 있는 반면, DC 분자는 pH < 3.3에서 양이온성(DCH3+)입니다. 비디오의 내용은 DCH20) 3,3 < pH < 7,7 및 аниона (DCH- 또는 DC2-) 4 pH 7,7입니다. 이는 3.3 < pH < 7.7에서 양쪽성 이온(DCH20)으로 존재하고 pH 7.7에서 음이온(DCH- 또는 DC2-)으로 존재합니다.pH가 3에서 7로 증가함에 따라 흡착 용량과 DC 제거 효율은 11.2 mg/g(56%)에서 17 mg/g(85%)로 증가했습니다(그림 6C). 그러나 pH가 9와 11로 증가함에 따라 흡착능력과 제거효율은 각각 10.6 mg/g(53%)에서 6 mg/g(30%)로 다소 감소하였다. pH가 3에서 7로 증가함에 따라 DC는 주로 양쪽성 이온의 형태로 존재하여 주로 정전기 상호 작용에 의해 rGO/nZVI 복합재와 거의 비정기적으로 끌어당기거나 반발하게 됩니다. pH가 8.2 이상으로 증가할수록 흡착제 표면은 음전하를 띠게 되어 음전하를 띤 독시사이클린과 흡착제 표면 사이의 정전기적 반발력으로 인해 흡착능력이 감소, 감소하게 된다. 이러한 경향은 rGO/nZVI 복합재의 DC 흡착이 pH에 크게 의존한다는 것을 시사하며, 결과는 또한 rGO/nZVI 복합재가 산성 및 중성 조건에서 흡착제로 적합하다는 것을 나타냅니다.
DC 수용액의 흡착에 대한 온도의 영향은 (25-55°C)에서 수행되었습니다. 그림 7A는 rGO/nZVI에 대한 DC 항생제 제거 효율에 대한 온도 증가의 영향을 보여줍니다. 제거 용량과 흡착 용량이 83.44% 및 13.9 mg/g에서 47% 및 7.83 mg/g으로 증가한 것이 분명합니다. , 각각. 이러한 상당한 감소는 탈착으로 이어지는 DC 이온의 열 에너지 증가로 인한 것일 수 있습니다.
rGO/nZVI 복합재(A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, 투여량 = 0.05 g]에 대한 CD의 제거 효율 및 흡착 용량에 대한 온도의 영향, 제거 효율 및 CD 제거 효율에 대한 흡착제 투여량 rGO/nSVI 복합재의 DC 제거 효율 및 흡착 용량에 대한 초기 농도(B) [Co = 50mg L–1, pH = 7, T = 25°C](C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25°C, 투여량 = 0.05g].
복합 흡착제 rGO/nZVI의 용량을 0.01g에서 0.07g으로 증가시켰을 때 제거 효율과 흡착 용량에 미치는 영향이 그림 1에 나와 있습니다. 7B. 흡착제 투여량을 증가시키면 흡착능은 33.43 mg/g에서 6.74 mg/g으로 감소하였다. 그러나 흡착제 용량이 0.01g에서 0.07g으로 증가하면 제거 효율이 66.8%에서 96%로 증가하며, 이는 나노복합체 표면의 활성 중심 수가 증가하는 것과 관련이 있을 수 있습니다.
흡착 용량 및 제거 효율[25~100 mg L-1, 25°C, pH 7, 용량 0.05 g]에 대한 초기 농도의 영향을 연구했습니다. 초기 농도가 25 mg L-1에서 100 mg L-1로 증가했을 때 rGO/nZVI 복합재의 제거율은 94.6%에서 65%로 감소했습니다(그림 7C). 이는 아마도 원하는 활성 물질이 없기 때문일 것입니다. 사이트. . 고농도의 DC49를 흡착합니다. 반면, 초기 농도가 증가함에 따라 흡착 용량도 평형에 도달할 때까지 9.4 mg/g에서 30 mg/g으로 증가했습니다(그림 7D). 이러한 불가피한 반응은 rGO/nZVI 복합재의 표면 50에 도달하기 위한 DC 이온 물질 이동 저항보다 큰 초기 DC 농도로 인해 추진력이 증가하기 때문입니다.
접촉 시간과 동역학 연구는 흡착 평형 시간을 이해하는 것을 목표로 합니다. 첫째, 접촉시간의 처음 40분 동안 흡착된 DC의 양은 전체 시간(100분)에 걸쳐 흡착된 총량의 약 절반이었다. 용액 내 DC 분자가 충돌하여 rGO/nZVI 복합재 표면으로 빠르게 이동하여 상당한 흡착이 발생합니다. 40분 후, DC 흡착은 60분 후 평형에 도달할 때까지 점진적으로 천천히 증가했습니다(그림 7D). 처음 40분 이내에 합리적인 양이 흡착되므로 DC 분자와의 충돌이 줄어들고 비흡착 분자에 사용할 수 있는 활성 부위도 줄어듭니다. 따라서 흡착률이 감소될 수 있습니다51.
흡착 동역학을 더 잘 이해하기 위해 유사 1차(그림 8A), 유사 2차(그림 8B) 및 Elovich(그림 8C) 동역학 모델의 선 플롯이 사용되었습니다. 동역학 연구(표 S1)에서 얻은 매개변수로부터 유사초 모델이 흡착 동역학을 설명하는 데 가장 적합한 모델이라는 것이 분명해지며, 여기서 R2 값은 다른 두 모델보다 높게 설정됩니다. 계산된 흡착 용량(qe, cal) 사이에도 유사성이 있습니다. 유사 2차 차수와 실험값(qe, exp.)은 유사 2차 차수가 다른 모델보다 더 나은 모델이라는 추가적인 증거입니다. 표 1에 나타난 바와 같이, α(초기흡착율)와 β(탈착상수)의 값을 통해 흡착율이 탈착율보다 높은 것을 확인하여, rGO/nZVI52 복합체에 DC가 효율적으로 흡착되는 경향이 있음을 알 수 있다. .
유사 2차(A), 유사 1차(B) 및 Elovich(C)의 선형 흡착 동역학 플롯 [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, 용량 = 0.05 g ].
흡착 등온선에 대한 연구는 다양한 흡착질 농도(DC) 및 시스템 온도에서 흡착제(RGO/nRVI 복합재)의 흡착 용량을 결정하는 데 도움이 됩니다. 최대 흡착 용량은 Langmuir 등온선을 사용하여 계산되었으며, 이는 흡착이 균질하고 흡착제 사이의 상호 작용 없이 흡착제 표면에 흡착질 단층의 형성을 포함함을 나타냅니다53. 널리 사용되는 두 가지 등온선 모델은 Freundlich 모델과 Temkin 모델입니다. Freundlich 모델은 흡착 용량을 계산하는 데 사용되지 않지만 불균일 흡착 과정과 흡착제의 공극이 서로 다른 에너지를 갖는다는 것을 이해하는 데 도움이 되는 반면, Temkin 모델은 흡착의 물리적, 화학적 특성을 이해하는 데 도움이 됩니다54.
그림 9A-C는 각각 Langmuir, Freindlich 및 Temkin 모델의 선 플롯을 보여줍니다. Freundlich(그림 9A) 및 Langmuir(그림 9B) 선 플롯에서 계산되고 표 2에 제시된 R2 값은 rGO/nZVI 복합재의 DC 흡착이 Freundlich(0.996) 및 Langmuir(0.988) 등온선을 따른다는 것을 보여줍니다. 모델과 Temkin(0.985). Langmuir 등온선 모델을 사용하여 계산한 최대 흡착 용량(qmax)은 31.61 mg g-1이었습니다. 또한, 무차원 분리 계수(RL)의 계산된 값은 0과 1(0.097) 사이로 양호한 흡착 과정을 나타냅니다. 그렇지 않은 경우 계산된 프로인트리히 상수(n = 2.756)는 이 흡수 과정에 대한 선호도를 나타냅니다. Temkin 등온선의 선형 모델(그림 9C)에 따르면, rGO/nZVI 복합체에서 DC의 흡착은 물리적 흡착 과정입니다. 왜냐하면 b는 ˂ 82 kJ mol-1(0.408)55이기 때문입니다. 물리적 흡착은 일반적으로 약한 반 데르 발스 힘에 의해 매개되지만, rGO/nZVI 복합재의 직류 흡착에는 낮은 흡착 에너지가 필요합니다[56, 57].
Freundlich(A), Langmuir(B) 및 Temkin(C) 선형 흡착 등온선 [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, 용량 = 0.05 g]. rGO/nZVI 복합재(D)에 의한 DC 흡착에 대한 van't Hoff 방정식 플롯[Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C 및 용량 = 0.05 g].
rGO/nZVI 복합재의 DC 제거에 대한 반응 온도 변화의 영향을 평가하기 위해 엔트로피 변화(ΔS), 엔탈피 변화(ΔH) 및 자유 에너지 변화(ΔG)와 같은 열역학적 매개 변수를 방정식에서 계산했습니다. 3과 458.
여기서 \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – 열역학적 평형 상수, Ce 및 CAe – 용액 내 rGO, 각각 표면 평형에서의 /nZVI DC 농도. R과 RT는 각각 기체 상수와 흡착 온도입니다. 1/T에 대해 ln Ke를 플롯하면 ΔS와 ΔH를 결정할 수 있는 직선(그림 9D)이 제공됩니다.
음의 ΔH 값은 공정이 발열임을 나타냅니다. 반면, ΔH 값은 물리적 흡착 과정 내에 있습니다. 표 3에서 음의 ΔG 값은 흡착이 가능하고 자발적임을 나타냅니다. ΔS의 음수 값은 액체 계면에서 흡착제 분자의 높은 순서를 나타냅니다(표 3).
표 4는 rGO/nZVI 복합체를 이전 연구에서 보고된 다른 흡착제와 비교합니다. VGO/nCVI 복합재는 높은 흡착 능력을 가지며 물에서 DC 항생제를 제거하기 위한 유망한 재료가 될 수 있다는 것이 분명합니다. 또한 rGO/nZVI 복합재의 흡착은 평형화 시간이 60분으로 빠른 공정입니다. rGO/nZVI 복합체의 우수한 흡착 특성은 rGO와 nZVI의 시너지 효과로 설명할 수 있습니다.
그림 10A, B는 rGO/nZVI 및 nZVI 복합체에 의한 DC 항생제 제거의 합리적인 메커니즘을 보여줍니다. DC 흡착 효율에 대한 pH의 영향에 대한 실험 결과에 따르면, pH가 3에서 7로 증가함에 따라 rGO/nZVI 복합재의 DC 흡착은 양쪽성 이온으로 작용하기 때문에 정전기 상호 작용에 의해 제어되지 않았습니다. 따라서 pH 값의 변화는 흡착 과정에 영향을 미치지 않았습니다. 결과적으로, 흡착 메커니즘은 rGO/nZVI 복합체와 DC66 사이의 수소 결합, 소수성 효과 및 π-π 스태킹 상호 작용과 같은 비전기적 상호 작용에 의해 제어될 수 있습니다. 층상 그래핀 표면의 방향족 흡착질의 메커니즘은 π-π 적층 상호작용이 주요 추진력으로 설명된다는 것은 잘 알려져 있습니다. 복합재는 π-π* 전이로 인해 233nm에서 최대 흡수를 보이는 그래핀과 유사한 층상 재료입니다. DC 흡착질의 분자 구조에 4개의 방향족 고리가 존재한다는 사실을 기반으로 우리는 방향족 DC(π-전자 수용체)와 π-전자가 풍부한 영역 사이에 π-π-스태킹 상호 작용 메커니즘이 있다는 가설을 세웠습니다. RGO 표면. /nZVI 복합. 또한, 도 1에 도시된 바와 같이. 도 10B에 도시된 바와 같이, rGO/nZVI 복합체와 DC의 분자 상호작용을 연구하기 위해 FTIR 연구를 수행하였고, DC 흡착 후 rGO/nZVI 복합체의 FTIR 스펙트럼을 도 10B에 나타내었다. 10b. 2111cm-1에서 새로운 피크가 관찰되는데, 이는 C=C 결합의 골격 진동에 해당하며, 이는 67 rGO/nZVI 표면에 해당 유기 작용기가 존재함을 나타냅니다. 다른 피크는 1561에서 1548cm-1, 1399에서 1360cm-1로 이동하며, 이는 π-π 상호작용이 그래핀과 유기 오염물질의 흡착에 중요한 역할을 한다는 것을 확인시켜 줍니다68,69. DC 흡착 후, OH와 같은 일부 산소 함유 그룹의 강도는 3270cm-1로 감소했는데, 이는 수소 결합이 흡착 메커니즘 중 하나임을 시사합니다. 따라서 결과에 따르면 rGO/nZVI 복합재의 DC 흡착은 주로 π-π 스태킹 상호 작용과 H-결합으로 인해 발생합니다.
rGO/nZVI 및 nZVI 복합체에 의한 DC 항생제 흡착의 합리적인 메커니즘(A). rGO/nZVI 및 nZVI(B)에서 DC의 FTIR 흡착 스펙트럼.
3244, 1615, 1546 및 1011cm-1에서 nZVI의 흡수 밴드의 강도는 nZVI에 비해 nZVI(그림 10B)에서 DC 흡착 후 증가했는데, 이는 카르복실산의 가능한 작용기와의 상호 작용과 관련이 있어야 합니다. DC의 O 그룹. 그러나 관찰된 모든 밴드에서 이러한 낮은 투과율은 흡착 공정 전의 nZVI와 비교하여 식물합성 흡착제(nZVI)의 흡착 효율에 큰 변화가 없음을 나타냅니다. nZVI71을 이용한 일부 DC 제거 연구에 따르면 nZVI가 H2O와 반응하면 전자가 방출되고 H+를 사용하여 환원성이 높은 활성 수소를 생성한다고 합니다. 마지막으로, 일부 양이온성 화합물은 활성 수소로부터 전자를 받아들여 -C=N 및 -C=C-를 생성하는데, 이는 벤젠 고리가 쪼개지는 데 기인합니다.
게시 시간: 2022년 11월 14일