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나노규모 흑연 필름(NGF)은 촉매 화학 기상 증착으로 생산할 수 있는 견고한 나노물질이지만, 전달 용이성과 표면 형태가 차세대 장치에서의 사용에 어떤 영향을 미치는지에 대한 의문이 남아 있습니다. 여기에서는 다결정 니켈 호일(면적 55cm2, 두께 약 100nm)의 양면에서 NGF의 성장과 폴리머가 없는 전사(전면 및 후면, 최대 면적 6cm2)를 보고합니다. 촉매 포일의 형태로 인해 두 개의 탄소 필름은 물리적 특성과 기타 특성(예: 표면 거칠기)이 다릅니다. 우리는 뒷면이 더 거친 NGF가 NO2 감지에 매우 적합한 반면, 앞면의 더 부드럽고 전도성이 높은 NGF(2000 S/cm, 시트 저항 – 50 ohms/m2)가 실행 가능한 도체가 될 수 있음을 입증합니다. 태양전지의 채널 또는 전극(가시광선의 62%를 투과하므로). 전반적으로 설명된 성장 및 수송 과정은 그래핀 및 마이크론 두께의 흑연 필름이 적합하지 않은 기술 응용 분야를 위한 대체 탄소 재료로서 NGF를 실현하는 데 도움이 될 수 있습니다.
흑연은 널리 사용되는 산업 재료입니다. 특히 흑연은 상대적으로 낮은 질량 밀도와 높은 면내 열 및 전기 전도성을 가지며 열악한 열 및 화학적 환경에서 매우 안정적입니다1,2. 편상 흑연은 그래핀 연구를 위한 잘 알려진 출발 물질입니다3. 박막으로 가공하면 스마트폰4,5,6,7과 같은 전자 장치의 방열판, 센서의 활성 물질8,9,10 및 전자기 간섭 보호11를 포함하여 광범위한 응용 분야에 사용할 수 있습니다. 12 및 극자외선 리소그래피용 필름13,14, 태양 전지15,16의 전도 채널. 이러한 모든 응용 분야에서 나노 크기 <100nm로 제어되는 두께를 갖는 흑연 필름(NGF)의 넓은 영역을 쉽게 생산하고 운송할 수 있다면 상당한 이점이 될 것입니다.
흑연 필름은 다양한 방법으로 생산됩니다. 한 경우에는 매립 및 확장과 박리를 사용하여 그래핀 플레이크를 생성했습니다. 플레이크는 필요한 두께의 필름으로 추가 가공되어야 하며 조밀한 흑연 시트를 생산하는 데 종종 며칠이 걸립니다. 또 다른 접근법은 흑연성 고체 전구체로 시작하는 것입니다. 산업계에서는 폴리머 시트를 탄화(1000~1500°C)한 다음 흑연화(2800~3200°C)하여 잘 구조화된 적층형 재료를 형성합니다. 이러한 필름의 품질은 높지만 에너지 소비가 상당하며1,18,19 최소 두께는 수 마이크론1,18,19,20으로 제한됩니다.
촉매화학기상증착(CVD)은 높은 구조적 품질과 합리적인 비용21,22,23,24,25,26,27로 그래핀 및 초박형 흑연 필름(<10nm)을 생산하는 잘 알려진 방법입니다. 그러나 그래핀 및 초박형 흑연 필름의 성장과 비교하여 CVD를 사용한 대면적 성장 및/또는 NGF의 적용은 훨씬 덜 탐구되었습니다.
CVD 성장 그래핀 및 흑연 필름은 종종 기능성 기판으로 전사되어야 합니다. 이러한 박막 전사에는 (1) 비식각 전사(2) 에칭 기반 습식 화학 전사(기판 지원)의 두 가지 주요 방법이 포함됩니다. 각 방법에는 몇 가지 장점과 단점이 있으며 다른 곳에서 설명한 대로 의도한 응용 프로그램에 따라 선택해야 합니다. 촉매 기판에서 성장한 그래핀/흑연 필름의 경우 습식 화학 공정(폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)이 가장 일반적으로 사용되는 지지층)을 통한 전달이 첫 번째 선택으로 남아 있습니다. 당신 외. NGF 전달(샘플 크기 약 4cm2)에 폴리머가 사용되지 않았다고 언급되었지만 이동 중 샘플 안정성 및/또는 취급에 관한 세부 정보는 제공되지 않았습니다. 폴리머를 사용하는 습식 화학 공정은 희생 폴리머 층30,38,40,41,42의 적용 및 후속 제거를 포함하여 여러 단계로 구성됩니다. 이 프로세스에는 단점이 있습니다. 예를 들어 폴리머 잔류물은 성장된 필름의 특성을 변경할 수 있습니다. 추가 처리로 잔여 폴리머를 제거할 수 있지만 이러한 추가 단계로 인해 필름 제작 비용과 시간이 증가합니다38,40. CVD 성장 동안 그래핀 층은 촉매 포일의 전면(증기 흐름을 향하는 측면)뿐만 아니라 후면에도 증착됩니다. 그러나 후자는 폐기물로 간주되며 연질 플라즈마38,41에 의해 신속하게 제거될 수 있습니다. 이 필름을 재활용하면 표면 카본 필름보다 품질이 낮더라도 수율을 극대화하는 데 도움이 될 수 있습니다.
여기에서는 CVD를 통해 다결정 니켈 호일에서 높은 구조적 품질을 갖춘 NGF의 웨이퍼 규모 양면 성장 준비에 대해 보고합니다. 호일의 앞면과 뒷면의 거칠기가 NGF의 형태와 구조에 어떤 영향을 미치는지 평가했습니다. 또한 우리는 니켈 호일의 양면에서 다기능 기판으로 NGF를 비용 효율적이고 환경 친화적으로 전사하는 방법을 시연하고 전면 및 후면 필름이 다양한 응용 분야에 어떻게 적합한지 보여줍니다.
다음 섹션에서는 적층된 그래핀 층의 수에 따라 다양한 흑연 필름 두께에 대해 논의합니다. (i) 단일 층 그래핀(SLG, 1층), (ii) 소수 층 그래핀(FLG, < 10층), (iii) 다층 그래핀( MLG, 10-30층) 및 (iv) NGF(~300층). 후자는 면적의 백분율로 표현되는 가장 일반적인 두께입니다(100μm2당 약 97% 면적)30. 그래서 영화 전체를 간단히 NGF라고 부릅니다.
그래핀 및 흑연 필름 합성에 사용되는 다결정 니켈 포일은 제조 및 후속 처리 결과에 따라 질감이 다릅니다. 우리는 최근 NGF30의 성장 과정을 최적화하기 위한 연구를 보고했습니다. 우리는 성장 단계의 어닐링 시간 및 챔버 압력과 같은 공정 매개변수가 균일한 두께의 NGF를 얻는 데 중요한 역할을 한다는 것을 보여줍니다. 여기에서는 니켈 호일의 연마된 전면(FS) 및 연마되지 않은 후면(BS) 표면에서 NGF의 성장을 추가로 조사했습니다(그림 1a). 표 1에 나열된 세 가지 유형의 샘플 FS 및 BS를 검사했습니다. 육안 검사 시 니켈 호일(NiAG)의 양면에서 NGF의 균일한 성장은 특징적인 금속 은에서 벌크 Ni 기판의 색상 변화로 볼 수 있습니다. 회색에서 무광택 회색까지(그림 1a); 현미경 측정이 확인되었습니다 (그림 1b, c). 밝은 영역에서 관찰되고 그림 1b의 빨간색, 파란색 및 주황색 화살표로 표시된 FS-NGF의 일반적인 라만 스펙트럼이 그림 1c에 나와 있습니다. 흑연 G(1683cm-1)와 2D(2696cm-1)의 특징적인 라만 피크는 결정성이 높은 NGF의 성장을 확인합니다(그림 1c, 표 SI1). 필름 전반에 걸쳐 강도비(I2D/IG) ~0.3의 라만 스펙트럼이 우세하게 관찰된 반면, I2D/IG = 0.8의 라만 스펙트럼은 거의 관찰되지 않았습니다. 전체 필름에 결함 있는 피크(D = 1350cm-1)가 없다는 것은 NGF 성장의 품질이 높다는 것을 나타냅니다. BS-NGF 샘플에서도 유사한 라만 결과가 얻어졌습니다(그림 SI1 a 및 b, 표 SI1).
NiAG FS- 및 BS-NGF 비교: (a) 웨이퍼 규모(55cm2)에서 NGF 성장을 보여주는 일반적인 NGF(NiAG) 샘플 사진과 결과 BS- 및 FS-Ni 호일 샘플, (b) FS-NGF 광학 현미경으로 얻은 이미지/Ni, (c) 패널 b의 서로 다른 위치에 기록된 일반적인 라만 스펙트럼, (d, f) FS-NGF/Ni의 서로 다른 배율의 SEM 이미지, (e, g) 서로 다른 배율의 SEM 이미지 BS -NGF/Ni를 설정합니다. 파란색 화살표는 FLG 영역을 나타내고, 주황색 화살표는 MLG 영역(FLG 영역 근처)을 나타내고, 빨간색 화살표는 NGF 영역을 나타내고, 자홍색 화살표는 접힘을 나타냅니다.
성장은 초기 기판의 두께, 결정 크기, 방향 및 결정립 경계에 따라 달라지므로 넓은 영역에 걸쳐 NGF 두께를 합리적으로 제어하는 것은 여전히 어려운 과제로 남아 있습니다. 이 연구에서는 이전에 게시한 콘텐츠를 사용했습니다. 이 과정을 통해 100 µm230당 0.1~3%의 밝은 영역이 생성됩니다. 다음 섹션에서는 두 가지 유형의 지역에 대한 결과를 제시합니다. 고배율 SEM 이미지는 양쪽에 여러 개의 밝은 대비 영역이 있음을 보여 주며(그림 1f, g) FLG 및 MLG 영역이 있음을 나타냅니다. 이는 라만 산란(그림 1c)과 TEM 결과(나중에 "FS-NGF: 구조 및 특성" 섹션에서 설명)를 통해서도 확인되었습니다. FS- 및 BS-NGF/Ni 샘플(Ni에서 성장한 전면 및 후면 NGF)에서 관찰된 FLG 및 MLG 영역은 사전 어닐링 중에 형성된 큰 Ni(111) 입자에서 성장했을 수 있습니다. 양쪽에서 접힘이 관찰되었습니다 (그림 1b, 보라색 화살표로 표시). 이러한 접힘은 흑연과 니켈 기판 사이의 열팽창 계수의 큰 차이로 인해 CVD 성장 그래핀 및 흑연 필름에서 종종 발견됩니다.
AFM 이미지는 FS-NGF 샘플이 BS-NGF 샘플(그림 SI1)보다 더 평평하다는 것을 확인했습니다(그림 SI2). FS-NGF/Ni(그림 SI2c)와 BS-NGF/Ni(그림 SI2d)의 RMS(제곱 평균 제곱근) 거칠기 값은 각각 82 및 200 nm입니다(20 × 20μm2). 더 높은 거칠기는 받은 상태의 니켈(NiAR) 호일 표면 분석을 기반으로 이해할 수 있습니다(그림 SI3). FS 및 BS-NiAR의 SEM 이미지는 그림 SI3a-d에 표시되어 있으며 다양한 표면 형태를 보여줍니다. 연마된 FS-Ni 포일은 나노 및 마이크론 크기의 구형 입자를 갖는 반면, 연마되지 않은 BS-Ni 포일은 생산 사다리를 나타냅니다. 강도가 높은 입자로. 그리고 거절합니다. 어닐링된 니켈 호일(NiA)의 저해상도 및 고해상도 이미지가 그림 SI3e-h에 나와 있습니다. 이 그림에서 우리는 니켈 호일의 양면에 수 마이크론 크기의 니켈 입자가 존재하는 것을 관찰할 수 있습니다(그림 SI3e-h). 이전에 보고된 바와 같이 큰 입자는 Ni(111) 표면 방향을 가질 수 있습니다. FS-NiA와 BS-NiA 사이에는 니켈 포일 형태에 상당한 차이가 있습니다. BS-NGF/Ni의 더 높은 거칠기는 BS-NiAR의 연마되지 않은 표면에 기인하며, 그 표면은 어닐링 후에도 상당히 거칠게 남아 있습니다(그림 SI3). 성장 공정 전의 이러한 유형의 표면 특성화를 통해 그래핀 및 흑연 필름의 거칠기를 제어할 수 있습니다. 원래 기판은 그래핀 성장 중에 약간의 입자 재구성을 겪었으며, 이로 인해 어닐링된 포일 및 촉매막에 비해 입자 크기가 약간 감소하고 기판의 표면 거칠기가 다소 증가했다는 점에 유의해야 합니다.
기판 표면 거칠기, 어닐링 시간(입자 크기)30,47 및 방출 제어43를 미세 조정하면 지역적 NGF 두께 균일성을 μm2 및/또는 심지어 nm2 규모(즉, 몇 나노미터의 두께 변화)로 줄이는 데 도움이 됩니다. 기판의 표면 거칠기를 제어하기 위해 생성된 니켈 호일의 전해 연마와 같은 방법을 고려할 수 있습니다. 그런 다음 전처리된 니켈 호일을 더 낮은 온도(< 900°C)와 시간(< 5분)에서 어닐링하여 큰 Ni(111) 입자(FLG 성장에 유익함)의 형성을 방지할 수 있습니다.
SLG 및 FLG 그래핀은 산과 물의 표면 장력을 견딜 수 없으므로 습식 화학 전달 공정 중에 기계적 지지층이 필요합니다22,34,38. 폴리머 지지 단일층 그래핀의 습식 화학적 전달과 대조적으로, 우리는 그림 2a에 표시된 것처럼 성장한 NGF의 양면이 폴리머 지지 없이 전달될 수 있음을 발견했습니다(자세한 내용은 그림 SI4a 참조). 특정 기판으로의 NGF 이동은 기본 Ni30.49 필름의 습식 에칭으로 시작됩니다. 성장한 NGF/Ni/NGF 샘플을 600 mL의 탈이온수(DI)로 희석한 15 mL의 70% HNO3에 밤새 두었습니다. Ni 호일이 완전히 용해된 후 FS-NGF는 NGF/Ni/NGF 샘플과 마찬가지로 편평하게 유지되어 액체 표면에 떠다니는 반면, BS-NGF는 물에 담겨 있습니다(그림 2a,b). 그런 다음 분리된 NGF를 새로운 탈이온수가 들어 있는 한 비커에서 다른 비커로 옮기고 분리된 NGF를 오목한 유리 접시를 통해 4~6회 반복하여 철저히 세척했습니다. 마지막으로, FS-NGF와 BS-NGF를 원하는 기판 위에 놓았습니다(그림 2c).
니켈 호일에서 성장한 NGF를 위한 폴리머 없는 습식 화학 전달 공정: (a) 공정 흐름도(자세한 내용은 그림 SI4 참조), (b) Ni 에칭 후 분리된 NGF의 디지털 사진(2개 샘플), (c) 예시 FS – SiO2/Si 기판으로의 BS-NGF 전달, (d) 불투명 폴리머 기판으로의 FS-NGF 전달, (e) 패널 d와 동일한 샘플의 BS-NGF(두 부분으로 나누어짐), 금도금된 C 종이로 전달 및 Nafion(유연한 투명 기판, 빨간색 모서리로 표시된 가장자리).
습식 화학 물질 전달 방법을 사용하여 수행된 SLG 전달에는 20-24시간 38의 총 처리 시간이 필요합니다. 여기에 설명된 폴리머 없는 전사 기술(그림 SI4a)을 사용하면 전체 NGF 전사 처리 시간이 크게 단축됩니다(약 15시간). 프로세스는 다음과 같이 구성됩니다. (1단계) 에칭 용액을 준비하고 샘플을 그 안에 넣은 다음(~10분), Ni 에칭을 위해 밤새 기다립니다(~7200분), (2단계) 탈이온수로 헹굽니다(3단계) . 탈이온수에 보관하거나 대상 기질로 옮깁니다(20분). NGF와 벌크 매트릭스 사이에 갇힌 물은 모세관 작용에 의해 제거되고(블로팅 페이퍼 사용)38, 남은 물방울은 자연 건조(약 30분)에 의해 제거되고 마지막으로 샘플을 10분 동안 건조됩니다. 50~90°C의 진공 오븐(10~1mbar)에서 최소 60분(60분) 38.
흑연은 상당히 높은 온도(≥ 200°C)에서 물과 공기의 존재를 견디는 것으로 알려져 있습니다50,51,52. 며칠에서 1년까지 실온의 탈이온수와 밀봉된 병에 보관한 후 라만 분광법, SEM 및 XRD를 사용하여 샘플을 테스트했습니다(그림 SI4). 눈에 띄는 저하가 없습니다. 그림 2c는 탈이온수에 독립된 FS-NGF와 BS-NGF를 보여줍니다. 그림 2c의 시작 부분에 표시된 대로 SiO2(300nm)/Si 기판에 이를 캡처했습니다. 또한 그림 2d,e에서 볼 수 있듯이 연속 NGF는 폴리머(Nexolve 및 Nafion의 Thermabright 폴리아미드) 및 금 코팅 카본 페이퍼와 같은 다양한 기판으로 옮겨질 수 있습니다. 부동 FS-NGF는 대상 기판에 쉽게 배치되었습니다(그림 2c, d). 그러나 3cm2보다 큰 BS-NGF 샘플은 물에 완전히 담그면 다루기가 어려웠습니다. 일반적으로 물속에서 구르기 시작하면 부주의한 취급으로 인해 때때로 두세 부분으로 부서집니다(그림 2e). 전반적으로 우리는 각각 최대 6cm2 및 3cm2 면적의 샘플에 대해 PS- 및 BS-NGF(6cm2에서 NGF/Ni/NGF 성장 없이 연속적으로 끊김 없이 전달)의 폴리머 없는 전달을 달성할 수 있었습니다. 남아 있는 크거나 작은 조각은 원하는 기판(~1mm2, 그림 SI4b, "FS-NGF: 구조 및 특성(논의됨)"에서와 같이 구리 그리드로 전송된 샘플 참조)에서 에칭 용액 또는 탈이온수에서 쉽게 볼 수 있습니다. "구조 및 속성" 아래) 또는 향후 사용을 위해 저장합니다(그림 SI4). 이 기준에 기초하여 우리는 NGF가 최대 98-99%의 수율로 회수될 수 있다고 추정합니다(이전을 위한 성장 후).
폴리머가 없는 전달 샘플을 자세히 분석했습니다. 광학 현미경(OM)과 SEM 이미지(그림 SI5 및 그림 3)를 사용하여 FS- 및 BS-NGF/SiO2/Si(그림 2c)에서 얻은 표면 형태학적 특성은 이러한 샘플이 현미경 없이 이동되었음을 보여줍니다. 균열, 구멍 또는 펼쳐진 부분과 같은 눈에 보이는 구조적 손상. 성장하는 NGF의 접힘(그림 3b, d, 보라색 화살표로 표시)은 이동 후에도 그대로 유지되었습니다. FS- 및 BS-NGF는 모두 FLG 영역(그림 3에서 파란색 화살표로 표시된 밝은 영역)으로 구성됩니다. 놀랍게도 초박형 흑연 필름의 폴리머 이송 중에 일반적으로 관찰되는 몇 가지 손상된 영역과 달리 NGF에 연결되는 여러 마이크론 크기의 FLG 및 MLG 영역(그림 3d에서 파란색 화살표로 표시)은 균열이나 파손 없이 이송되었습니다(그림 3d). . 3). . 기계적 완전성은 나중에 논의되는 바와 같이 레이스-탄소 구리 그리드에 전사된 NGF의 TEM 및 SEM 이미지를 사용하여 추가로 확인되었습니다("FS-NGF: 구조 및 특성"). 전송된 BS-NGF/SiO2/Si는 그림 SI6a 및 b(20 × 20μm2)에 표시된 것처럼 각각 rms 값이 140 nm 및 17 nm인 FS-NGF/SiO2/Si보다 거칠습니다. SiO2/Si 기판에 전사된 NGF의 RMS 값(RMS < 2nm)은 Ni에서 성장한 NGF의 값보다 상당히 낮습니다(약 3배)(그림 SI2). 이는 추가 거칠기가 Ni 표면에 해당할 수 있음을 나타냅니다. 또한, FS- 및 BS-NGF/SiO2/Si 샘플의 가장자리에서 수행된 AFM 이미지는 각각 100 및 80nm의 NGF 두께를 보여주었습니다(그림 SI7). BS-NGF의 두께가 더 얇아지는 것은 표면이 전구체 가스에 직접 노출되지 않기 때문일 수 있습니다.
SiO2/Si 웨이퍼에 폴리머 없이 전송된 NGF(NiAG)(그림 2c 참조): (a,b) 전송된 FS-NGF의 SEM 이미지: 저배율 및 고배율(패널의 주황색 사각형에 해당). 일반적인 영역) – a). (c, d) 전송된 BS-NGF의 SEM 이미지: 저배율 및 고배율(패널 c의 주황색 사각형으로 표시된 일반적인 영역에 해당). (e, f) 전송된 FS- 및 BS-NGF의 AFM 이미지. 파란색 화살표는 FLG 영역을 나타냅니다. 밝은 대비, 청록색 화살표 - 검정색 MLG 대비, 빨간색 화살표 - 검정색 대비는 NGF 영역을 나타내고, 자홍색 화살표는 접힌 부분을 나타냅니다.
성장 및 전달된 FS- 및 BS-NGF의 화학적 조성을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석했습니다(그림 4). 측정된 스펙트럼(그림 4a, b)에서 성장한 FS- 및 BS-NGF(NiAG)의 Ni 기판(850eV)에 해당하는 약한 피크가 관찰되었습니다. 이동된 FS- 및 BS-NGF/SiO2/Si의 측정된 스펙트럼에는 피크가 없으며(그림 4c; BS-NGF/SiO2/Si에 대한 유사한 결과는 표시되지 않음) 이는 이동 후 잔류 Ni 오염이 없음을 나타냅니다. . 그림 4d-f는 FS-NGF/SiO2/Si의 C 1 s, O 1 s 및 Si 2p 에너지 수준의 고해상도 스펙트럼을 보여줍니다. 흑연의 C 1 s 결합 에너지는 284.4 eV53.54입니다. 흑연 피크의 선형 모양은 일반적으로 그림 4d54에 표시된 것처럼 비대칭으로 간주됩니다. 고해상도 코어 수준 C 1s 스펙트럼(그림 4d)도 이전 연구와 일치하는 순수한 전달(즉, 폴리머 잔류물 없음)을 확인했습니다. 갓 성장한 샘플(NiAG)과 전송 후의 C 1 s 스펙트럼의 선폭은 각각 0.55와 0.62 eV입니다. 이 값은 SLG(SiO2 기판에서 SLG의 경우 0.49eV)의 값보다 높습니다. 그러나 이러한 값은 고도로 배향된 열분해 그래핀 샘플(~0.75eV)53,54,55에 대해 이전에 보고된 선폭보다 작으며, 이는 현재 재료에 결함이 있는 탄소 부위가 없음을 나타냅니다. C 1 s 및 O 1 s 그라운드 레벨 스펙트럼에도 숄더가 부족하여 고해상도 피크 디콘볼루션이 필요하지 않습니다54. 291.1eV 부근에는 π → π* 위성 피크가 있으며, 이는 흑연 샘플에서 자주 관찰됩니다. Si 2p 및 O 1 s 코어 레벨 스펙트럼(그림 4e, f 참조)의 103 eV 및 532.5 eV 신호는 각각 SiO2 56 기판에 기인합니다. XPS는 표면 감응 기술이므로 NGF 전송 전후에 각각 감지된 Ni 및 SiO2에 해당하는 신호는 FLG 영역에서 발생하는 것으로 가정됩니다. 전달된 BS-NGF 샘플에 대해서도 유사한 결과가 관찰되었습니다(표시되지 않음).
NiAG XPS 결과: (ac) 성장한 FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni 및 이동된 FS-NGF/SiO2/Si의 다양한 원소 원자 조성에 대한 조사 스펙트럼. (d–f) FS-NGF/SiO2/Si 샘플의 코어 레벨 C 1 s, O 1s 및 Si 2p의 고해상도 스펙트럼.
전달된 NGF 결정의 전반적인 품질은 X선 회절(XRD)을 사용하여 평가되었습니다. 전달된 FS- 및 BS-NGF/SiO2/Si의 일반적인 XRD 패턴(그림 SI8)은 흑연과 유사하게 26.6° 및 54.7°에서 회절 피크(0 0 0 2) 및 (0 0 0 4)의 존재를 보여줍니다. . 이는 NGF의 높은 결정 품질을 확인하고 전사 단계 후에도 유지되는 d = 0.335 nm의 층간 거리에 해당합니다. 회절 피크(0 0 0 2)의 강도는 회절 피크(0 0 0 4)의 강도의 약 30배이며, 이는 NGF 결정 평면이 시료 표면과 잘 정렬되어 있음을 나타냅니다.
SEM, 라만 분광기, XPS 및 XRD 결과에 따르면 BS-NGF/Ni의 품질은 FS-NGF/Ni와 동일하지만 rms 거칠기는 약간 더 높은 것으로 나타났습니다(그림 SI2, SI5). 및 SI7).
최대 200 nm 두께의 폴리머 지지층을 갖춘 SLG는 물 위에 떠 있을 수 있습니다. 이 설정은 폴리머 보조 습식 화학 전달 공정에서 일반적으로 사용됩니다. 그래핀과 흑연은 소수성입니다(습윤각 80~90°) 57 . 그래핀과 FLG의 위치 에너지 표면은 표면에서 물의 측면 이동에 대한 낮은 위치 에너지(~1 kJ/mol)를 가지고 매우 평평한 것으로 보고되었습니다58. 그러나 물과 그래핀 및 그래핀 3개 층의 계산된 상호작용 에너지는 각각 약 -13 및 -15kJ/mol이며,58 이는 NGF(약 300개 층)와 물의 상호작용이 그래핀에 비해 낮다는 것을 나타냅니다. 이는 독립형 NGF가 물 표면에 편평하게 유지되는 반면, 독립형 그래핀(물에 떠 있는)은 말리거나 부서지는 이유 중 하나일 수 있습니다. NGF가 물에 완전히 담그면(결과는 거칠고 평평한 NGF에 대해 동일함) 가장자리가 구부러집니다(그림 SI4). 완전 침지의 경우 NGF-물 상호작용 에너지가 거의 두 배(부유 NGF에 비해) 증가하고 NGF 가장자리가 접혀 높은 접촉각(소수성)을 유지할 것으로 예상됩니다. 우리는 내장된 NGF의 가장자리가 말리는 것을 방지하기 위한 전략을 개발할 수 있다고 믿습니다. 한 가지 접근법은 혼합 용매를 사용하여 흑연 필름의 습윤 반응을 조절하는 것입니다.
습식 화학 전사 공정을 통해 SLG를 다양한 유형의 기판으로 전사하는 것이 이전에 보고되었습니다. 그래핀/흑연 필름과 기판(SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si 기둥22 및 레이스 탄소 필름30, 34과 같은 견고한 기판 또는 유연한 기판) 사이에 약한 반 데르 발스 힘이 존재한다는 것이 일반적으로 인정됩니다. 폴리이미드 37과 같은). 여기서는 동일한 유형의 상호작용이 우세하다고 가정합니다. 기계적 취급 중(진공 및/또는 대기 조건에서 특성화 중 또는 보관 중)(예: 그림 2, SI7 및 SI9) 여기에 제시된 기판에 대한 NGF의 손상이나 벗겨짐은 관찰되지 않았습니다. 또한 NGF/SiO2/Si 샘플의 코어 수준의 XPS C 1s 스펙트럼에서 SiC 피크를 관찰하지 못했습니다(그림 4). 이러한 결과는 NGF와 표적 기질 사이에 화학적 결합이 없음을 나타냅니다.
이전 섹션인 "FS- 및 BS-NGF의 무폴리머 전사"에서는 NGF가 니켈 포일의 양면에서 성장하고 전사될 수 있음을 입증했습니다. 이러한 FS-NGF와 BS-NGF는 표면 거칠기 측면에서 동일하지 않으므로 각 유형에 가장 적합한 응용 분야를 탐색하게 되었습니다.
FS-NGF의 투명성과 매끄러운 표면을 고려하여 국부적 구조, 광학적 및 전기적 특성을 더 자세히 연구했습니다. 고분자 전달이 없는 FS-NGF의 구조와 구조는 투과전자현미경(TEM) 이미징과 선택영역 전자회절(SAED) 패턴 분석을 통해 특성화되었습니다. 해당 결과가 그림 5에 나와 있습니다. 저배율 평면 TEM 이미징을 통해 전자 대비 특성이 서로 다른 NGF 및 FLG 영역, 즉 각각 더 어둡고 밝은 영역이 있음이 나타났습니다(그림 5a). 필름 전체는 NGF와 FLG의 서로 다른 영역 사이에서 우수한 기계적 무결성과 안정성을 나타내며 중첩이 좋고 손상이나 찢어짐이 없으며 이는 SEM(그림 3) 및 고배율 TEM 연구(그림 5c-e)에서도 확인되었습니다. 특히, 도 5d는 가장 큰 부분(도 5d에서 검은색 점선 화살표로 표시된 위치)의 브릿지 구조를 보여주며, 이는 삼각형 모양을 특징으로 하며 약 51 폭의 그래핀 층으로 구성된다. 0.33 ± 0.01 nm의 면간 간격을 갖는 구성은 가장 좁은 영역(그림 5d의 검은색 실선 화살표 끝)에서 여러 층의 그래핀으로 더욱 축소됩니다.
탄소 레이스 구리 그리드 위의 폴리머가 없는 NiAG 샘플의 평면 TEM 이미지: (a, b) NGF 및 FLG 영역을 포함한 저배율 TEM 이미지, (ce) 패널 a 및 패널 b의 다양한 영역에 대한 고배율 이미지는 다음과 같습니다. 같은 색의 표시된 화살표. 패널 a와 c의 녹색 화살표는 빔 정렬 중 원형 손상 영역을 나타냅니다. (f–i) 패널 a ~ c에서 서로 다른 지역의 SAED 패턴은 각각 파란색, 청록색, 주황색 및 빨간색 원으로 표시됩니다.
그림 5c의 리본 구조는 흑연 격자 평면의 수직 방향을 보여줍니다(빨간색 화살표로 표시). 이는 보상되지 않은 과도한 전단 응력으로 인해 필름을 따라 나노폴드가 형성되었기 때문일 수 있습니다(그림 5c에 삽입). . 고해상도 TEM 하에서, 이들 나노폴드(30)는 NGF 영역의 나머지 부분과 다른 결정학적 방향을 나타낸다; 흑연 격자의 기본 평면은 필름의 나머지 부분처럼 수평이 아닌 거의 수직으로 배향됩니다(그림 5c에 삽입). 마찬가지로, FLG 영역은 때때로 그림 5b, 5e에서 각각 낮은 배율과 중간 배율로 나타나는 선형 및 좁은 띠 모양의 접힘(파란색 화살표로 표시)을 나타냅니다. 그림 5e의 삽입은 FLG 부문(평면 간 거리 0.33 ± 0.01nm)에 2층 및 3층 그래핀 층이 존재함을 확인하며 이는 이전 결과와 잘 일치합니다. 또한, 레이스 탄소 필름이 있는 구리 그리드에 전사된 폴리머가 없는 NGF의 기록된 SEM 이미지(평면도 TEM 측정 수행 후)가 그림 SI9에 나와 있습니다. 잘 매달린 FLG 영역(파란색 화살표로 표시)과 그림 SI9f의 깨진 영역. 파란색 화살표(전송된 NGF의 가장자리)는 FLG 영역이 폴리머 없이 전사 과정에 저항할 수 있음을 보여주기 위해 의도적으로 표시됩니다. 요약하면, 이러한 이미지는 부분적으로 부유된 NGF(FLG 영역 포함)가 TEM 및 SEM 측정 중에 엄격한 취급 및 고진공 노출 후에도 기계적 무결성을 유지한다는 것을 확인합니다(그림 SI9).
NGF의 탁월한 평탄성(그림 5a 참조)으로 인해 SAED 구조를 분석하기 위해 [0001] 도메인 축을 따라 플레이크의 방향을 지정하는 것이 어렵지 않습니다. 필름의 국부적 두께와 위치에 따라 전자 회절 연구를 위해 여러 관심 영역(12개 지점)이 식별되었습니다. 그림 5a~c에는 이러한 일반적인 영역 중 4개가 표시되어 있으며 색상 원(파란색, 청록색, 주황색 및 빨간색 코드)으로 표시되어 있습니다. SAED 모드의 경우 그림 2와 3입니다. 그림 5f와 g는 그림 5와 5에 표시된 FLG 영역에서 얻은 것입니다. 각각 그림 5b와 c에 표시된 것과 같습니다. 그들은 꼬인 그래핀63과 유사한 육각형 구조를 가지고 있습니다. 특히 그림 5f는 3쌍의 (10-10) 반사의 각도 불일치로 입증된 바와 같이 10° 및 20°만큼 회전된 [0001] 구역 축의 동일한 방향을 갖는 3개의 중첩 패턴을 보여줍니다. 마찬가지로 그림 5g는 20° 회전된 두 개의 중첩된 육각형 패턴을 보여줍니다. FLG 영역에서 육각형 패턴의 2개 또는 3개 그룹은 서로에 대해 회전된 3개의 평면 내 또는 평면 외부 그래핀 층(33)으로부터 발생할 수 있습니다. 대조적으로, 그림 5h, i의 전자 회절 패턴(그림 5a에 표시된 NGF 영역에 해당)은 더 큰 재료 두께에 해당하는 전체적으로 더 높은 점 회절 강도를 갖는 단일 [0001] 패턴을 보여줍니다. 이러한 SAED 모델은 지수 64에서 추론된 바와 같이 FLG보다 더 두꺼운 흑연 구조 및 중간 배향에 해당합니다. NGF의 결정질 특성을 특성화하면 2개 또는 3개의 중첩된 흑연(또는 그래핀) 미결정이 공존하는 것으로 나타났습니다. FLG 영역에서 특히 주목할만한 점은 결정자가 어느 정도 평면 내 또는 평면 외 방향성을 갖는다는 것입니다. 17°, 22° 및 25°의 평면 내 회전 각도를 갖는 흑연 입자/층은 이전에 Ni 64 필름에서 성장한 NGF에 대해 보고되었습니다. 본 연구에서 관찰된 회전 각도 값은 트위스트된 BLG63 그래핀에 대해 이전에 관찰된 회전 각도(±1°)와 일치합니다.
NGF/SiO2/Si의 전기적 특성은 10×3mm2의 면적에 걸쳐 300K에서 측정되었습니다. 전자 캐리어 농도, 이동도 및 전도도의 값은 각각 1.6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 및 2000 S-cm-1입니다. 당사 NGF의 이동도 및 전도도 값은 천연 흑연과 유사하며2 시중에서 판매되는 고배향성 열분해 흑연(3000°C에서 생산)29보다 높습니다. 관찰된 전자 운반체 농도 값은 고온(3200°C) 폴리이미드 시트를 사용하여 제조된 마이크론 두께의 흑연 필름에 대해 최근 보고된 것(7.25 x 10cm-3)보다 2배 더 높습니다(20).
또한 석영 기판으로 전송된 FS-NGF에 대해 UV-가시광선 투과율 측정을 수행했습니다(그림 6). 결과 스펙트럼은 350~800nm 범위에서 거의 일정한 투과율 62%를 보여주며, 이는 NGF가 가시광선에 대해 반투명함을 나타냅니다. 실제로 "KAUST"라는 이름은 그림 6b에 있는 샘플의 디지털 사진에서 볼 수 있습니다. NGF의 나노결정질 구조는 SLG의 나노결정 구조와 다르지만, 층 수는 추가 층당 2.3% 전송 손실이라는 규칙을 사용하여 대략적으로 추정할 수 있습니다65. 이 관계에 따르면, 투과 손실이 38%인 그래핀 층의 수는 21개이다. 성장된 NGF는 주로 300개의 그래핀 층, 즉 두께가 약 100 nm로 구성된다(그림 1, SI5 및 SI7). 따라서 관찰된 광학 투명도는 FLG 및 MLG 영역이 필름 전체에 분포되어 있기 때문에 해당 영역에 해당한다고 가정합니다(그림 1, 3, 5 및 6c). 위의 구조적 데이터 외에도 전도성과 투명성도 전달된 NGF의 높은 결정질 품질을 확인시켜 줍니다.
(a) UV-가시광선 투과율 측정, (b) 대표 샘플을 사용하여 석영에 대한 일반적인 NGF 전달. (c) 샘플 전체에 회색 무작위 모양으로 표시된 FLG 및 MLG 영역이 고르게 분포된 NGF(어두운 상자)의 도식(그림 1 참조)(100μm2당 약 0.1~3% 면적). 다이어그램의 임의 모양과 크기는 설명 목적으로만 제공되며 실제 면적과 일치하지 않습니다.
CVD에 의해 성장된 반투명 NGF는 이전에 베어 실리콘 표면으로 옮겨져 태양 전지에 사용되었습니다. 결과적으로 전력 변환 효율(PCE)은 1.5%입니다. 이러한 NGF는 활성 화합물 층, 전하 수송 경로 및 투명 전극과 같은 여러 기능을 수행합니다. 그러나 흑연 필름은 균일하지 않습니다. 흑연 전극의 시트 저항과 광학 투과도를 신중하게 제어하여 추가 최적화가 필요합니다. 이 두 가지 특성은 태양 전지의 PCE 값을 결정하는 데 중요한 역할을 하기 때문입니다. 일반적으로 그래핀 필름은 가시광선에 대해 97.7% 투명하지만 시트 저항은 200~3000ohms/sq.16입니다. 그래핀 필름의 표면 저항은 층 수(그래핀 층의 다중 전사)를 늘리고 HNO3(~30 Ohm/sq.)로 도핑하여 감소할 수 있습니다66. 그러나 이 과정은 오랜 시간이 걸리고 서로 다른 전사층이 항상 좋은 접촉을 유지하는 것은 아닙니다. 우리의 전면 NGF는 전도성 2000 S/cm, 필름 시트 저항 50 ohm/sq와 같은 특성을 가지고 있습니다. 투명도가 62%로 태양전지의 전도성 채널이나 상대 전극에 대한 실행 가능한 대안이 됩니다.
BS-NGF의 구조와 표면 화학은 FS-NGF와 유사하지만 거칠기는 다릅니다("FS- 및 BS-NGF의 성장"). 이전에는 초박막 graphite22를 가스 센서로 사용했습니다. 따라서 우리는 가스 감지 작업에 BS-NGF를 사용하는 타당성을 테스트했습니다(그림 SI10). 먼저, BS-NGF의 mm2 크기 부분이 맞물린 전극 센서 칩으로 옮겨졌습니다(그림 SI10a-c). 칩의 제조 세부 사항은 이전에 보고되었습니다. 활성 감지 영역은 9mm267입니다. SEM 이미지(그림 SI10b 및 c)에서 기본 금 전극은 NGF를 통해 명확하게 보입니다. 다시 말해, 모든 샘플에 대해 균일한 칩 커버리지가 달성되었음을 알 수 있습니다. 다양한 가스에 대한 가스 센서 측정값이 기록되었으며(그림 SI10d)(그림 SI11) 결과 응답 속도가 그림 1 및 2에 표시됩니다. SI10g. SO2(200ppm), H2(2%), CH4(200ppm), CO2(2%), H2S(200ppm) 및 NH3(200ppm)를 포함한 기타 간섭 가스와 가능성이 높습니다. 가능한 원인 중 하나는 NO2입니다. 가스의 친전자성 성질22,68. 그래핀 표면에 흡착되면 시스템에 의한 전자의 전류 흡수가 감소합니다. BS-NGF 센서의 응답 시간 데이터와 이전에 발표된 센서의 비교가 표 SI2에 나와 있습니다. UV 플라즈마, O3 플라즈마 또는 노출된 샘플의 열(50-150°C) 처리를 사용하여 NGF 센서를 재활성화하는 메커니즘이 진행 중이며 이상적으로는 내장 시스템의 구현이 뒤따릅니다.
CVD 공정 동안 촉매 기판 양면에서 그래핀 성장이 발생합니다. 그러나 BS-그래핀은 일반적으로 전사 과정에서 배출됩니다. 본 연구에서 우리는 촉매 지지체의 양면에서 고품질 NGF 성장과 폴리머 없는 NGF 전달이 달성될 수 있음을 보여줍니다. BS-NGF는 FS-NGF(~100nm)보다 더 얇으며(~80nm), 이러한 차이는 BS-Ni가 전구체 가스 흐름에 직접 노출되지 않는다는 사실로 설명됩니다. 우리는 또한 NiAR 기판의 거칠기가 NGF의 거칠기에 영향을 미친다는 것을 발견했습니다. 이러한 결과는 성장된 평면 FS-NGF가 그래핀의 전구체 물질(박리 방법70) 또는 태양 전지의 전도성 채널로 사용될 수 있음을 나타냅니다. 대조적으로, BS-NGF는 가스 감지(그림 SI9) 및 표면 거칠기가 유용한 에너지 저장 시스템71,72에 사용될 수 있습니다.
위의 내용을 고려하면 현재 연구를 CVD로 성장하고 니켈 호일을 사용하여 이전에 발표된 흑연 필름과 결합하는 것이 유용합니다. 표 2에서 볼 수 있듯이, 우리가 사용한 더 높은 압력은 상대적으로 낮은 온도(850~1300°C 범위)에서도 반응 시간(성장 단계)을 단축했습니다. 또한 평소보다 큰 성장을 달성해 확장 가능성도 시사했습니다. 고려해야 할 다른 요소가 있으며 그 중 일부가 표에 포함되어 있습니다.
양면 고품질 NGF는 촉매 CVD를 통해 니켈 호일 위에 성장되었습니다. 전통적인 폴리머 기판(예: CVD 그래핀에 사용되는 기판)을 제거함으로써 다양한 공정에 중요한 기판에 NGF(니켈 호일의 뒷면과 앞면에서 성장)를 깨끗하고 결함 없는 습식 전사할 수 있습니다. 특히 NGF에는 두꺼운 필름에 구조적으로 잘 통합된 FLG 및 MLG 영역(일반적으로 100μm2당 0.1%~3%)이 포함되어 있습니다. 평면 TEM은 이들 영역이 2~3개의 흑연/그래핀 입자(각각 결정 또는 층)의 스택으로 구성되어 있으며 그 중 일부는 10~20°의 회전 불일치를 가지고 있음을 보여줍니다. FLG 및 MLG 영역은 가시광선에 대한 FS-NGF의 투명성을 담당합니다. 후면 시트의 경우 전면 시트와 평행하게 운반할 수 있으며 표시된 대로 기능적 목적(예: 가스 감지용)을 가질 수 있습니다. 이러한 연구는 산업 규모의 CVD 공정에서 폐기물과 비용을 줄이는 데 매우 유용합니다.
일반적으로 CVD NGF의 평균 두께는 (저층 및 다층) 그래핀과 산업용(마이크로미터) 흑연 시트 사이에 있습니다. 생산 및 운송을 위해 우리가 개발한 간단한 방법과 결합된 다양한 흥미로운 특성 덕분에 이 필름은 현재 사용되는 에너지 집약적인 산업 생산 공정의 비용을 들이지 않고도 흑연의 기능적 반응이 필요한 응용 분야에 특히 적합합니다.
상용 CVD 반응기(Aixtron 4인치 BMPro)에 25μm 두께의 니켈 호일(순도 99.5%, Goodfellow)을 설치했습니다. 시스템을 아르곤으로 퍼지하고 기본 압력 10-3mbar로 비웠습니다. 그런 다음 니켈 포일을 배치했습니다. Ar/H2에서(Ni 호일을 5분 동안 사전 어닐링한 후, 호일을 900°C에서 500mbar의 압력에 노출시켰습니다. NGF는 CH4/H2(각각 100cm3) 흐름에서 5분 동안 증착되었습니다. 그런 다음 샘플을 40°C/min의 Ar 흐름(4000cm3)을 사용하여 700°C 미만의 온도로 냉각했습니다. NGF 성장 과정의 최적화에 대한 자세한 내용은 다른 곳에서 설명합니다.
샘플의 표면 형태는 Zeiss Merlin 현미경(1 kV, 50 pA)을 사용하여 SEM으로 시각화되었습니다. 샘플 표면 거칠기와 NGF 두께는 AFM(Dimension Icon SPM, Bruker)을 사용하여 측정되었습니다. TEM 및 SAED 측정은 고휘도 전계 방출 총(300kV), FEI Wien 유형 단색 장치 및 CEOS 렌즈 구면 수차 보정 장치가 장착된 FEI Titan 80-300 Cubed 현미경을 사용하여 수행하여 최종 결과를 얻었습니다. 공간 분해능 0.09 nm. 평면 TEM 이미징 및 SAED 구조 분석을 위해 NGF 샘플을 탄소 레이스 코팅 구리 그리드로 옮겼습니다. 따라서 대부분의 샘플 플록은 지지막의 기공에 부유됩니다. 전달된 NGF 샘플을 XRD로 분석했습니다. X선 회절 패턴은 빔 스폿 직경이 3mm인 Cu 방사선 소스를 사용하는 분말 회절계(Brucker, Cu Kα 소스가 있는 D2 위상 천이기, 1.5418Å 및 LYNXEYE 검출기)를 사용하여 얻었습니다.
통합 공초점 현미경(Alpha 300 RA, WITeC)을 사용하여 여러 라만 지점 측정을 기록했습니다. 열로 인한 영향을 피하기 위해 여기 전력(25%)이 낮은 532nm 레이저를 사용했습니다. X선 광전자 분광법(XPS)은 150W 전력에서 단색 Al Kα 방사선(hν = 1486.6eV)을 사용하여 300 x 700μm2의 샘플 영역에 걸쳐 Kratos Axis Ultra 분광계에서 수행되었습니다. 분해능 스펙트럼은 전송 에너지는 각각 160eV와 20eV입니다. SiO2로 전사된 NGF 샘플은 30W에서 PLS6MW(1.06μm) 이터븀 섬유 레이저를 사용하여 조각(각각 3 x 10mm2)으로 절단되었습니다. 구리 와이어 접점(두께 50μm)은 광학 현미경 하에서 은 페이스트를 사용하여 제작되었습니다. 전기 전달 및 홀 효과 실험은 물리적 특성 측정 시스템(PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA)에서 300K 및 ± 9 Tesla의 자기장 변화에서 이러한 샘플에 대해 수행되었습니다. 투과된 UV-vis 스펙트럼은 석영 기판과 석영 참조 샘플로 전송된 350-800 nm NGF 범위의 Lambda 950 UV-vis 분광 광도계를 사용하여 기록되었습니다.
내화학성 센서(교차형 전극 칩)를 맞춤형 인쇄 회로 기판(73)에 배선하고 저항을 일시적으로 추출했습니다. 장치가 위치한 인쇄 회로 기판은 접촉 단자에 연결되고 가스 감지 챔버(74) 내부에 배치됩니다. 저항 측정은 퍼지에서 가스 노출까지 연속 스캔한 후 다시 퍼지하면서 1V의 전압에서 수행되었습니다. 챔버는 수분을 포함하여 챔버에 존재하는 다른 모든 분석물을 제거하기 위해 1시간 동안 200cm3의 질소로 퍼지하여 처음에 청소되었습니다. 그런 다음 N2 실린더를 닫아 개별 분석물을 200 cm3의 동일한 유속으로 천천히 챔버로 방출했습니다.
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게시 시간: 2024년 8월 23일